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物理化学学报

物理化学学报

2024年03期

《物理化学学报》由中国科学技术协会主管、中国化学会主办，综合因子为：1.119，被北大核心期刊、CSCD核心期刊、统计源期刊收录。物理化学学报主要刊载化学学科物理化学领域具有原创性实验和基础理论研究类文章。

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综述 | 电化学谱学表征方法的应用与发展

综述 | 电化学谱学表征方法的应用与发展

摘要：经历两个多世纪的发展，电化学表征方法的理论和实验研究不断完善，在表界面精细结构表征、电化学反应机理研究等方面起到重要作用。电化学谱学表征技术的出现，填补了传统电化学表征方法在分子水平上鉴定电化学反应活性位点及中间物种的空白。本文总结了近年来红外光谱(IR)、表面增强拉曼光谱(SERS)及和频振动光谱(SFG)三种经典分子振动光谱电化学表征技术的研究进展。首先介绍了三种光谱的基本原理和电化学联用电解池的设计，然后从基础电化学理论出发，介绍其在模型单晶体系及界面水机理研究中的应用，进一步重点介绍了其在锂离子电池和燃料电池领域的相关研究进展，最后展望了电化学谱学表征技术的未来发展方向。
论文 | 气相SiO2复合水凝胶聚合物电解质用于近中性锌-空气电池

论文 | 气相SiO2复合水凝胶聚合物电解质用于近中性锌-空气电池

摘要：近中性锌-空气电池具有对锌负极良好的沉积/剥离相容性和对空气中二氧化碳的化学稳定性，在长循环方面展现出极高的应用前景。然而，液态电解质固有的水分挥发问题和可穿戴设备所需的柔性等需求，限制了这一体系的实际应用。本研究复合了具有高离子电导率和机械强度的聚丙烯酰胺聚合物骨架、具有丰富硅羟基的保水添加剂气相SiO2和对二氧化碳稳定的近中性电解液，制备了气相SiO2复合水凝胶聚合物电解质(SiO2-HPE)。所合成的SiO2-HPE聚合程度高，表面孔道丰富且元素分布均匀。SiO2表面丰富的硅羟基通过改变HPE中的氢键网络，加强了对水分子的束缚，SiO2-HPE因此展现出了良好的保水性、优异的机械性能和较高的离子电导率，是一种理想的柔性锌-空气电池电解质。基于SiO2-HPE组装的近中性锌-空气电池，在相对湿度为30%的条件下，循环寿命可达200 h。此外，基于SiO2-HPE的柔性近中性锌-空气电池器件在弯曲和剪切等特殊条件下都展现出优异的性能，并且可作为电源为不同的用电器供电，是一种极具潜力的下一代电化学储能器件。
论文 | 磷掺杂碳负载ZnxPyOz常温常压下高效电催化合成氨

论文 | 磷掺杂碳负载ZnxPyOz常温常压下高效电催化合成氨

摘要：合成氨(NH3)的发展是现代工业进程和人类生存的基石。受氮气(N2)化学惰性的限制，当前的合成氨工业能源消耗高并且排放大量的二氧化碳。电化学氮气还原反应(NRR)，是有望取代高能耗的Haber-Bosch (HB)合成法的一种绿色可持续的合成氨工艺。然而，因氮气以及析氢竞争富反应(HER)导致电催化氮气还原极低的NH3产率和能量转换效率一直是目前人工固氮领域面临的挑战。在本文中，我们报道了一种具有丰富孔结构的磷掺杂碳(PC)负载Zn3(PO4)2/Zn2P2O7纳米复合材料(h-PC/Zn3(PO4)2/Zn2P2O7)，在酸性和中性介质中将N2高效催化转化为NH3。其独特的分级多孔结构提高了表面粗糙度并加快了氮气在催化剂体相中的扩散，这有利于延长氮气在催化剂表面的停留时间以及提高活性位点的利用效率。而多组分的均匀分布可以调节电子结构并优化反应中间体的吸附行为，进而提高活性位点的本征活性。在0.1mol·L?1 HCl电解液中，h-PC/Zn3(PO4)2/Zn2P2O7在?0.2 V vs.可逆氢电极(RHE)电位下NH3的产率可以达到38.7 ± 1.2μg·h?1·mgcat?1，法拉第效率为19.8% ± 0.9%。此外，h-PC/Zn3(PO4)2/Zn2P2O7在0.1 mol·L?1 Na2SO4溶液中同样展现出优异的电催化氮气还原合成氨性能，NH3产率及法拉第效率分别为17.1 ± 0.8 μg·h?1·mgcat?1和15.9% ± 0.6％，明显优于PC/Zn3P2、C/ZnO和大多数报道的非贵金属电催化剂。这种优异的性能主要归因于多孔结构有利于传质及多组分活性位点协同效应。此外，我们采用非原位X射线光电子能谱(XPS)、透射电子显微镜(TEM)和X射线衍射(XRD)等表征手段对NRR测试前后h-PC/Zn3(PO4)2/Zn2P2O7的组成和结构变化进行了剖析。在反应后检测到了新增的N物种信号，证明催化剂确实发生了氮气还原反应。本研究提供了一种通过同步构建传质通道并耦合不同的活性位点以协同增强NRR活性和选择性的新思路，这对加快绿色制氨工业化具有重大意义。
论文 | Cu3P辅助诱导Ni2P电荷定向转移和表面重构以获得高效析氧活性

论文 | Cu3P辅助诱导Ni2P电荷定向转移和表面重构以获得高效析氧活性

摘要：与助催化剂形成异质结，通过调整活性位点的电子结构和电荷输运来提高Ni2P的电催化活性是一种可行的方法。本文成功构建了一种高效的Cu3P/Ni2P异质结催化剂，其中Cu3P本身仅作为助催化剂，通过调节Ni2P的电子转移和表面重构来提高电催化活性。结果表明，在10 mA·cm?2的电流密度下，Cu3P/Ni2P具有优异的析氧反应(OER)活性，过电位为213 mV。结合实验结果和理论计算可知，Cu3P助催化剂可以有效调整Ni中心的电子结构，实现电荷重分布，降低反应能垒，从而显著提高OER催化活性。此外，Cu3P助催化剂诱导的丰富的晶界和晶格畸变促进了表面重构，形成Ni5O(OH)9，为OER提供了有效的活性位点。本工作通过引入助催化剂构建了一种新型异质结电催化剂，为优化过渡金属磷化物的电催化性能提供了一条有效途径。
论文 | 高性能锂离子电池用N掺杂C-Sn交联纳米纤维自支撑电极的理性设计

论文 | 高性能锂离子电池用N掺杂C-Sn交联纳米纤维自支撑电极的理性设计

摘要：为了提高碳材料作为锂离子电池负极材料的比容量，将氮掺杂的碳纤维与高容量的Sn进行复合。通过静电纺丝及低温碳化制备了均匀镶嵌Sn纳米颗粒的氮掺杂碳纳米纤维(C-Sn)复合膜。该复合膜直接用作自支撑锂离子电池负极时表现出较好的电化学性能，Sn的引入显著提高了碳纳米纤维膜的电化学性能。碳均匀包覆Sn后形成的纤维结构可以促进离子电子的传导，并能有效缓冲Sn纳米粒子在循环过程中的体积变化，从而有效抑制粉化与团聚。Sn含量约为25.6%的CSn-2电极具有最高的比容量和更优异的倍率性能。电化学测试结果表明，在2 A·g?1的电流密度下，充放电循环1000圈后充电(放电)比容量为412.7 (413.5) mAh·g?1。密度泛函理论(DFT)计算结果表明，N掺杂非晶碳与锂具有良好的亲和性，有利于将合金化反应之后形成的SnxLiy合金锚定在碳表面，进而缓解了充放电过程中的Sn的体积变化。本文为高性能储锂材料的设计提供了一种切实可行的策略。
论文 | NiFe-MOF和氮氧自由基协同增强甾醇电催化氧化

论文 | NiFe-MOF和氮氧自由基协同增强甾醇电催化氧化

摘要：传统甾醇中间体氧化采用重金属铬作为氧化剂，存在毒性大和环境污染等问题。电催化氧化(ECO)以其高效、环保、可控的优点备受青睐，被认为是一种可替代传统工艺的方法。然而，目前ECO面临低电流密度和低时空产率的挑战。本研究采用一步溶剂热法在石墨毡上制备自支撑NiFe-MOF纳米片电催化剂，并耦合NiFe-MOF与氮氧自由基(4-乙酰氨-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧)协同电催化策略以提高ECO性能。研究发现碱性电解液可重构NiFe-MOF催化剂，从而提高催化活性。此外，连续流动强化传质，成功实现以100 mA·cm?2的大电流密度对19-羟基-4-雄甾烯-3,17-二酮(1a)的选择性电催化氧化，且选择性高达98%，时空产率可达15.88 kg·m?3·h?1，是间歇电反应器的35倍。寿命测试发现经10次循环反应后，NiFe-MOF/ACT协同体系对ECO仍具有较高的转化率。通过增大NiFe-MOF面积，将其组装至连续流动式电反应器并进行ECO恒电流电解，可达到12.99 kg·m?3·h?1的时空产率。该工作提出一种NiFe-MOF/ACT协同电催化氧化策略，为实现甾醇选择性氧化提供新的见解。
论文 | 纳米石榴石固体电解质粉体在聚合物电解质中的均匀分散

论文 | 纳米石榴石固体电解质粉体在聚合物电解质中的均匀分散

摘要：固态锂电池(SSLBs)因采用金属锂负极和固体电解质，具有提高能量密度和安全性的潜质。固体电解质作为固态锂电池的关键材料，对电池性能有重要影响。其中，聚合物-石榴石型复合固态电解质因结合了聚合物电解质的易加工性以及石榴石电解质的热稳定性和高离子电导率的优点，在固态电池规模化制造中具有良好的应用前景。然而，由于纳米固体电解质粉体的表面能高、与有机物的界面兼容性差，导致纳米锂镧锆氧颗粒在聚合物基体中容易发生团聚，进而导致复合电解质的离子电导率降低。本工作引入硅烷偶联剂3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)对Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12 (LLZTO)的表面进行改性，旨在改善LLZTO颗粒在溶剂和聚合物基体中的分散性。LLZTO纳米颗粒表面的羟基与GPTMS分子反应形成共价键，在颗粒表面形成一层厚度约5 nm的GPTMS修饰层。GPTMS中具有亲脂性的环氧基团，使改性后的LLZTO纳米颗粒(LLZTO@GPTMS)在有机溶剂中均匀分散。粒度分布实验表明，LLZTO纳米颗粒的分散性与溶剂的极性呈正相关。采用均匀分散的LLZTO悬浮液，制备的PEO:LLZTO复合电解质的室温离子电导率可以达到2.31 × 10?4 S·cm?1。使用优化后的PEO:LLZTO@GPTMS电解质组装的锂对称电池以及以LiFePO4 (LFP)为正极、金属锂为负极的SSLBs均表现出更长的循环寿命。此外，GPTMS的修饰有助于LLZTO纳米颗粒在聚乙烯(Polyethylene，PE)隔膜上的均匀涂覆。采用LLZTO@GPTMS涂覆PE隔膜的LFP|Li电池比采用未修饰LLZTO涂覆PE隔膜的电池展现出更优异的循环稳定性。结果表明，GPTMS能够有效提高LLZTO纳米颗粒在有机溶剂和聚合物基质中的分散性，对其他有机-无机复合材料体系具有指导意义。
论文 | 强钴―氧键合作用提升缺陷型Co2MnO4酸性析氧反应稳定性

论文 | 强钴―氧键合作用提升缺陷型Co2MnO4酸性析氧反应稳定性

摘要：通过实验和理论已经验证钴基氧化物是一种很有前景的析氧反应(OER)催化剂。然而，普通的钴基催化剂在酸性环境中非常不稳定，在酸性电解质中容易被腐蚀。因此，在目前的研究中，设计出能在强酸性条件下同时保持活性和稳定性的析氧催化剂是实现大规模工业制氢应用的一项重要挑战。因此，我们报道了通过在四氧化三钴的尖晶石晶格中引入锰(Mn)从而产生富含缺陷的催化剂(CoMn1O)，它在酸性电解质中具有较长的使用寿命。我们利用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)和能量色散光谱(EDS)元素图研究了晶相结构和化学价态。在引入锰后，由于局部晶体结构的改变，产生了大量的缺陷。此外，随着锰含量的增加，可以观察到Co 2p光谱的红移，这表明Co的总价逐渐增加，形成了更稳定的Co―O键。此外，当Mn与Co的比例达到1(CoMn1O)时，目标催化剂表现出良好的OER活性，在10和50 mA·cm?2时，过电位分别为415和552 mV。详细的物理表征和电化学测试表明，CoMn1O比不含锰的Co3O4(CoMn0O)能稳定4倍以上的时间。这可以归因于锰的引入调节了Co的电子密度偏向O，从而形成更稳定的Co―O键。Mn可以通过延缓Co活性位点的氧化速率来促进酸性氧的进化，并进一步提升稳定性。密度泛函理论(DFT)计算进一步分析了CoMn1O和CoMn0O的电子结构。与CoMn0O相比，CoMn1O中Co 3d的d带中心(εd)向费米能级(EF)移动。这表明CoMn1O通过加强与OER中间物的键合作用从而降低了反应能垒。本研究为设计非贵金属电催化剂实现高效稳定的酸性析氧提供有前景的策略。
论文 | 固体电解质界面层锂合金相的高通量筛选与界面离子输运研究

论文 | 固体电解质界面层锂合金相的高通量筛选与界面离子输运研究

摘要：固体电解质界面层(SEI)对锂离子电池的电化学性能有着重要影响，理想的SEI层应同时具备良好的电子绝缘性、较高的离子电导率，以及一定的界面机械强度来承受锂沉积/剥离行为所伴随的体积变化和抑制锂枝晶形成。构筑LiF基人工SEI层已被证明是保护固态锂离子电池负极界面的有效策略。本工作通过材料数据库挖掘技术、高通量第一性原理计算和从头算分子动力学模拟对若干锂合金进行相图计算、扩散能垒计算，以评估其热力学稳定性和锂离子扩散能力，最终筛选出27种可用于LiF基人工SEI层锂离子导电相的锂合金材料。同时，对若干锂合金的晶体结构-扩散性质进行构效关系分析发现，锂合金晶体结构类型对锂离子扩散能力的影响比其元素组分更加显著，即I4__3d和Fm3__m族群结构的锂合金具备非常优异的锂离子输运性能，而Pm3__m和F43__m族群结构的锂合金扩散通道狭窄，锂离子输运性能差。此外，本计算工作发现锂离子在LiF晶体中扩散迁移是极其困难的，而在LiF晶界和LiF/LiM合金界面迁移扩散阻力极小，藉此获得人工SEI界面层中锂离子输运的物理图像。
论文 | 全固态无负极锂金属电池纳米化复合集流体构筑

论文 | 全固态无负极锂金属电池纳米化复合集流体构筑

摘要：全固态无负极锂金属电池(AFSSLB)是一种通过初次充电形成金属锂负极的新型锂电池，它的负极与正极容量比为1，能使任意锂化正极系统达到最大能量密度。无机固态电解质的引入使无负极锂金属体系兼具高安全性。然而，电池循环过程中的锂离子通量不均导致的界面接触损失和锂枝晶生长会不断加剧，从而造成电池循环容量迅速衰减。本文构筑了纳米化的银碳复合集流体，显著增强了全固态无负极锂金属电池中集流体-电解质界面的性能。使用该集流体的固态电池循环过程中接触良好，界面阻抗为~10 Ω·cm?2。从而实现了超过7.0 mAh·cm?2锂金属的均匀稳定沉积，并在0.25mA·cm?2的电流条件下实现循环200次以上。
论文 | 碳布负载的钴镍双金属沸石咪唑框架作为独立电极用于高效电催化析氧反应

论文 | 碳布负载的钴镍双金属沸石咪唑框架作为独立电极用于高效电催化析氧反应

摘要：开发低成本、高效和稳定的电催化剂对于加快水分解中的析氧反应(OER)速率，实现可再生、清洁和大规模能源转换技术至关重要。在本文中，我们开发了一种简单的方法来制备钴镍双金属沸石咪唑框架(CoNi-ZIF)，通过低温热解去除客体分子将CoNi-ZIF纳米片牢固地负载到碳布 (CoNi-ZIF-CC-200)上。组装的独立电极避免了对粘合剂的依赖和无效表面积的增加，从而显著提高了催化剂的催化活性和传质效率。电化学测试结果表明CoNi-ZIF-CC-200独立电极在OER过程中表现出良好的电化学活性和稳定性。CoNi-ZIF-CC-200独立电极在10 mA·cm?2下表现出255 mV的低过电位，并且在恒电位测量过程中保持10 h以上的稳定运行。此外，由CoNi-ZIF-CC-200独立电极作为阳极和Pt/C作为阴极组成的水分解系统表现出优异的稳定性。
论文 | 定制电解液或隔膜实现锂离子各向异性输运从而抑制枝晶生长：相场模拟研究

论文 | 定制电解液或隔膜实现锂离子各向异性输运从而抑制枝晶生长：相场模拟研究

摘要：电池内部不可控的枝晶生长问题严重地影响着电池的循环性能和安全性能，这对于锂金属电池的实际应用是一个严峻的挑战。尽管已有较多的实验和理论研究工作聚焦于电极间锂离子各向异性输运特性对枝晶形貌的影响，但仍有一些开放性的问题有待进一步研究，例如，如何将枝晶生长的动态演变与电解液性质、电势分布或隔膜多孔结构诱导的锂离子各向异性输运关联起来。我们通过将锂离子在电解液中的扩散系数(DL)表示为二阶张量的形式并进行相场模拟，发现Dyy : Dxx比值的增加，以及电势诱导的电极/电解液界面锂离子快速扩散层均可以降低界面处锂离子浓度梯度和电势梯度，从而减弱枝晶生长的驱动力。我们还发现隔膜基体与y方向之间夹角的增大也会显著促进电解质中的锂离子各向异性输运特性，以利于抑制枝晶生长。籍此本文提出设计Dyy : Dxx = 10 : 1的电解液和基体倾斜角为arctan (0.5)的隔膜用于锂金属电池。该相场研究有望为设计具有抑制枝晶能力的电解质或隔膜提供指导。
评论 | 优化物理化学学科资助布局，提升科学基金资助效能

评论 | 优化物理化学学科资助布局，提升科学基金资助效能

摘要：本文总结了物理化学学科代码的设立和调整变化情况，结合近十年物理化学学科研究发展趋势，论述了自2018年物理化学学科代码优化调整为催化与表界面化学和化学理论与机制以来，优化学科布局对于促进学科前沿基础研究和提升科学基金资助效能方面起到了重要作用，提出了在优化学科布局方面的思考和建议，为后续学科发展战略提供参考。

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目录

综述 | 电化学谱学表征方法的应用与发展

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论文 | 气相SiO2复合水凝胶聚合物电解质用于近中性锌-空气电池

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论文 | 磷掺杂碳负载ZnxPyOz常温常压下高效电催化合成氨

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论文 | Cu3P辅助诱导Ni2P电荷定向转移和表面重构以获得高效析氧活性

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论文 | 高性能锂离子电池用N掺杂C-Sn交联纳米纤维自支撑电极的理性设计

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论文 | NiFe-MOF和氮氧自由基协同增强甾醇电催化氧化

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论文 | 纳米石榴石固体电解质粉体在聚合物电解质中的均匀分散

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论文 | 强钴―氧键合作用提升缺陷型Co2MnO4酸性析氧反应稳定性

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论文 | 全固态无负极锂金属电池纳米化复合集流体构筑

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论文 | 碳布负载的钴镍双金属沸石咪唑框架作为独立电极用于高效电催化析氧反应

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论文 | 定制电解液或隔膜实现锂离子各向异性输运从而抑制枝晶生长：相场模拟研究

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评论 | 优化物理化学学科资助布局，提升科学基金资助效能

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